二、填空题1. 自由基聚合的特征是:______、______、______、______。
慢引发;快增长;速终止;有转移
[解析] 自由基聚合微观历程可明显地区分成链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应,显示出慢引发、快增长、速终止的动力学特征,链引发是控制速率的关键步骤。
2. 杂环单体可进行阴离子和阳离子聚合。除三元环醚外,其他环醚只能进行______开环聚合;在醇存在下,以CF
3SO
3H引发环氧乙烷聚合,链增长反应是通过______机理进行,环状齐聚物的形成受到抑制;己内酰胺的阴离子聚合存在______,聚合之前加入酰氯可抑制该现象。
阳离子;阴离子聚合;诱导期
[解析] 环状化合物种类很多,开环聚合的倾向各异。三、四元环容易开环聚合,五、六元环能否开环与环中杂原子有关。如,除三元环醚外,其他环醚只能进行阳离子开环聚合。己内酰胺单体阴离子活性较低,较难引发低活性的己内酰胺单体,诱导期长。一旦形成活性较高的二聚体胺阴离子,就能很快地使单体开环聚合。聚合之前常加有酰氯或酸酐,预先酰化,来抑制该现象。
3. ______是第一个商品化人工合成的高分子;______是产量最高的高分子材料;______是合成橡胶中产量最大的品种。
酚醛树脂;聚乙烯;丁苯橡胶
[解析] 酚醛树脂由苯酚和甲醛缩聚而成,聚乙烯是由一种单体聚合而成的均聚物,丁苯橡胶原来是线形聚合物,加工时与有机硫等反应,则交联固化。
4. ______是均聚和共聚链增长速率常数之比。
竞聚率
[解析] 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率r,用于表征两单体的相对活性。
5. 根据中心离子电荷性质的不同,离子聚合分为______和______。通常带有烷基、烷氧基等供电子基团的烯类单体,利于______聚合;带有腈基、羰基等吸电子基团的烯类单体,利于______聚合。
阳离子聚合;阴离子聚合;阳离子;阴离子
[解析] 本题考查离子聚合的相关基础知识。离子聚合是由离子活性种引发的聚合反应,根据离子电荷性质的不同,可分为阴离子聚合和阳离子聚合。
6. 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和FeCl
3这两种高效阻聚剂,它们能够化学计量的1对1消灭自由基,故常把它们称为______。
自由基捕捉剂
[解析] 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、芳胺、酚类等属于链转移型阻聚剂。DPPH是自由基型高效阻聚剂,浓度在10-4mol·L-1以下,就足以使醋酸乙烯酯和苯乙烯阻聚;DPPH和FeCl3能够按化学计量1:1地消灭自由基,被称为“自由基捕捉剂”。
7. α-烯烃有三种光学异构体分别为______、______、______。
等规异构体;间规异构体;无规异构体
[解析] 两取代基不同(CH2=CRR'),如甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3,则第二取代基伴随第一取代基同步定向,立体异构与单取代乙烯相似,也有等规、问规、无规三种构型。
8. ______、______、扩链等反应可使聚合物的聚合度变大,而______可使聚合物的聚合度变小。
接枝;嵌段;降解
[解析] 接枝、嵌段、扩链、交联使聚合度增大,降解和解聚使聚合度或分子量变小,醇解前后聚合度几乎不变,是典型的相似转变。
9. 对于可逆平衡缩聚反应,在生产工艺上,到反应后期往往要在______下进行,(a、常压,b、高真空,c、加压)目的是为了______。
b;排除低分子副产物
[解析] 对于可逆平衡缩聚反应,需要创造不可逆的条件,使反应向形成缩聚物的方向移动。尤其到反应后期往往要在高真空进行,目的是为了排除低分子副产物,使反应向正方向移动,提高产物分子量。
10. 自由基聚合至中期,随着反应的进行,聚合速率逐渐增加,出现______现象,该现象主要是由于体系的______增加所引起的。
自动加速;粘度
[解析] 自动加速效应是由于随着反应进行,体系粘度增加,链自由基由伸展转为卷曲状态,溶解性能变差,阻碍链段重排,活性中心被包埋,双基终止困难,kt变小;而单体扩散未受阻碍,链增长反应不受影响,kp基本不变,kp/(kt)1/2增大,即聚合速率增大,相对分子质量增加且质量分布变宽。
11. 悬浮聚合的分散剂大致可分为两类:一类是______,作用机理主要是吸附在液滴表面,形成一层保护膜,起着保护作用。另一类是______,作用机理是细粉吸附在液滴表面,起着______的作用。
水溶性有机高分子;不溶于水的无机粉末;机械隔离
[解析] 从单体液滴转变为聚合物固体粒子,中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段,为了防止粒子粘并,需加分散剂,在粒子表面形成保护层。
12. Ziegler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称,通常有两个组分构成:______是ⅣB~ⅧB族过渡金属化合物。______是ⅠA~ⅢA族的金属有机化合物。
主引发剂;共引发剂
[解析] 主引发剂:包括Ti、V、Mo、Zr、Cr的卤化物MtCln、氧氯化物MtOCln、乙酰丙酮物Mt(acac)n、环戊二烯基金属氯化物Cp2TiCl2等。共引发剂:如AIR3、LiR、MgR2、ZnR2等,式中R为烷基或环烷基。其中有机铝用得最多,如AlR3-nCln、AlHnR3-n,一般n=0~1。在以上两组分的基础上,进一步添加给电子体和负载,可以提高活性和等规度。
13. 配位聚合是具有配位能力的引发剂、链增长(有时包括引发)都是单体先在活性种的______上配位(络合)并活化,然后插入______键中。
空位;过渡金属-碳
[解析] 配位聚合过程可以归纳为:形成活性中心(或空位),吸附单体定向配位,络合活化,插入增长,类似模板地进行定向聚合,形成立构规整聚合物。
三、问答题1. 环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达数万,而环氧丙烷阴离子开环聚合却只能得到三到四千,这是为什么?试以简单的反应方程式和文字描述加以说明。
环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物(如醇钠)、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等,聚合过程中环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移,转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对,可继续引发聚合,但使分子量降低。
2. 写出己二酸与己二胺的聚合反应式并命名所生成的聚合物。有人认为该反应属于共聚合,你是否赞同他的观点?简述理由。工业上会采用何种方法控制分子量?
(1)聚合反应式:
(2)命名所生成的聚合物:聚己二酰己二胺(尼龙66)
(3)有人认为该反应属于共聚合,但我不赞同他的观点,因为该反应是通过官能团间相互反应进行的,属于逐步聚合。
(4)工业上通常在66盐中另加少量单官能团醋酸或微过量己二酸进行缩聚,由端基封锁来控制分子量。
3. 什么叫玻璃化温度?橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别?
(1)玻璃化温度是指无定型聚合物(包括结晶型聚合物中的非结晶部分)由玻璃态向高弹态或者由后者向前者转变的温度,实质上是链段运动的启动。
(2)一般而言,玻璃化转变温度是热塑性塑料的使用上限温度,是橡胶或者弹性体的使用下限温度。橡胶在常温下就是以超过玻璃化转变温度的高弹态存在,所以一般橡胶的Tg是低于0度的,而塑料在常温下是以低于玻璃化转变温度的玻璃态存在的,所以塑料的玻璃化转变温度要高于橡胶的玻璃化转变温度。
4. 二元酰氯和二元胺的界面缩聚反应,具备哪些特征?从聚合机理上分析其原因。
(1)二元酰氯和二元胺的界面缩聚反应具备特征如下:
①界面缩聚是一种不平衡缩聚反应;②界面缩聚采用活性高的单体,聚合物在界面迅速生成,其分子量与总的反应程度无关;
③界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制,应有足够的搅拌强度,保证单体及时传递;
④界面缩聚的反应温度较低,可避免因高温导致的副反应,不必严格等基团数比,合成的聚合物分子量较高等。
(2)从聚合机理上分析其原因:
①界面缩聚反应中小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收,因此是一种不平衡缩聚反应;
②界面缩聚是将两种单体分别溶解于互不相溶的两种溶剂中,聚合反应只在两相溶液的界面上进行的,因此要求使用活性高的单体,聚合可在较低温度下完成;
③界面聚合具有不同于一般逐步聚合的反应机理,单体从溶液扩散到界面,主要与聚合物分子链端的官能团反应,聚合反应一般在界面的有机相一侧进行,因此反应速率受单体扩散速率控制。
5. 与自由基聚合相比较,试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构和溶剂的性质三方面的特征。
(1)在引发剂种类方面:
①自由基聚合:
自由基聚合的活性种是自由基,常选用过氧类、偶氮类化合物作引发剂,引发剂的影响仅局限于引发反应。本体、溶液、悬浮聚合选用油溶性引发剂;乳液聚合选用水溶性引发剂。
②离子聚合:
a.阴离子聚合的活性种是碳阴离子,选用Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子、亲核试剂作引发剂。
b.阳离子聚合的活性种是碳阳离子,选用Lewis酸、质子酸、碳阳离子、亲电试剂作引发剂。
(2)在单体结构方面:
①自由基聚合:
自由基聚合的单体为带弱吸电子基团的烯类单体、共轭单体,大多数乙烯基单体都能自由基聚合。
②离子聚合:
a.阴离子聚合的单体为带吸电子基团的共轭烯类单体、易极化为正电性的单体。
b.阳离子聚合的单体为带供电子基团的烯类单体、易极化为负电性的单体。
(3)在溶剂的性质方面:
①自由基聚合:
自由基聚合中,溶剂影响限于引发剂的诱导分解和链转移反应。
②离子聚合:
a.阴离子聚合:阴离子聚合可选用非极性或中极性的溶剂,如烷烃、四氢呋喃等。
b.阳离子聚合:阳离子聚合则选用弱极性溶剂,如卤代烃等。
离子聚合中,溶剂的极性影响到活性种的形态和离子对的紧密程度,从而影响到聚合速率和定向能力。
6. 什么是自动加速现象?
(1)自动加速现象:是聚合反应进行到一定程度时(转化率达到10%~20%以后),聚合速率显著上升的一种现象。
(2)自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的,加速的原因可以由链终止受扩散控制来解释。链自由基双基终止过程可分为三步:链自由基质心平移;链段通过重排的方式不断接近活性中心;链端自由基相互反应,双基反应从而终止。由于上述体系中,反应到一定程度的粘度十分大,因此,链段在运动时就必须克服大量的阻力来完成重排,此时链段端头的活性自由基就很难与其他链端头的活性自由基相互反应而终止,使得反应的终止速率常数大幅下降。但是链端头的活性自由基并没有消失,并且此时体系的粘度还不足以妨碍单体的扩散,因此聚合反应还会继续进行下去。根据聚合速率方程可知,终止速率常数kt大幅下降,链增长速率常数kp基本不变,这就使得kp与kt的比值大幅提高,又因为聚合反应速率与二者的比值成正相关,所以此时的聚合反应速率大幅提高,即所提到的自动加速现象。
7. 什么叫聚合物相对分子质量的多分散性?
聚合物通常是由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物,其分子量是同系物的平均值,这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性,聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。
四、计算题1. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺,分子量为15000,反应程度为0.995,试求原料比?若分子量为19000,原料比为多少?
(1)分子量为15000的聚己二酰己二胺的聚合度为:
n=15000/113=132.74
已知p=0.995,根据
得r=0.995,设己二酸过量,则己二酸和己二胺的摩尔投料比为1:0.995。
(2)同理,分子量为19000的聚己二酰己二胺的聚合度为:
=19000/113=168.14
已知p=0.995,可求得r=0.998
设己二酸过量,则己二酸和己二胺的摩尔投料比为1:0.998。
2. 用过氧化二苯甲酰做引发剂,苯乙烯在60℃进行本体聚合,试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中占多少百分百?以上三部分对聚合度各有什么影响,计算时选用下列数据:[I]=0.04mol/L,f=0.8,k
d=2.0×10
-6s
-1,k
p=176L/(mol·s),k
t=3.6×10
7L/(mol·s),ρ(60℃)=0.887g/mol,C
I=0.05,C
M=0.85×10
-4,且已知苯乙烯为双基偶合终止。
(1)
已知苯乙烯为双基偶合终止,则
第一项(引发剂引发)占聚合度倒数的1.0×10
-3/1.32×10
-3=76%
第二项(向单体转移)占聚合度倒数的8.5×10
-5/1.32×10
-3=6.5%
第三项(向引发剂转移)占聚合度倒数的2.3×10
-4/1.32×10
-3=17.5%
(2)第一项(引发剂引发)为无转移时的聚合度的倒数,[I]增大,1/
n增大,
n减小,因此引发剂浓度增大会造成聚合度降低;第二项(向单体转移)和第三项(向引发剂转移)均为链转移项,均会造成聚合度降低。
3. 用2.5mol邻苯二甲酸酐与1mol乙二醇、1mol丙三醇进行缩聚,分别用Carothers方程和Flory统计法计算凝胶点。
(1)利用Carothers方程计算凝胶点:
两基团数相等,平均官能度为:
凝胶点为:
(2)利用Flory统计法计算凝胶点:
支化单元分率
,f=3,r=1。
凝胶点为:
4. 将1.0×10
-3mol萘钠溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol的苯乙烯,溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合,发现2000秒钟内已有一半单体聚合,计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
无终止的阴离子聚合速率为
以萘钠为引发剂时,由于聚合开始前,引发剂就已定量地离解成活性中心,阴离子活性增长种浓度基本不变
积分得
已知t
1=2000时,
,得k
p[C]=ln2/2000;
当t
2=4000时代入数据得
,双阴离子n=2。
(1)聚合到2000秒时,单体转化率50%
(2)聚合到4000秒时,单体转化率75%
5. 聚合物含有三个组分,其相对分子质量分别是l万,10万和20万,相应的质量分数分别是0.3、0.4和0.3,请计算该聚合物的重均分子量,数均分子量和分子量分布指数。