二、填空题1. 过氧二碳酸二环己酯是用于______聚合的引发剂,SnCl
4+H
2O可以引发单体进行______聚合,而Al(C
2H
5)
2Cl-TiCl
3是引发单体进行______聚合的引发剂。
自由基;阳离子;配位
[解析] 引发剂是乳液聚合的重要组分之一,其种类和用量等影响产品的性能质量。常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。
2. 在合成聚合物中______、______和合成橡胶并称为三大合成材料。
合成树脂和塑料;合成纤维
[解析] 聚合物材料基本上可分为结构材料和功能材料两大类。合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料,多用作结构材料,功能材料范围很广。
3. 合成ABS工程塑料的单体是______、______和______。
丙烯腈;丁二烯;苯乙烯
[解析] ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组成的三元共聚物,其结构式为
4. 阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以______、______和______等三种形态存在。
松散离子对;紧密离子对;自由离子
[解析] 从非极性溶剂到极性溶剂,阴离子活性种与反离子所构成的离子对可以处在多种形态,即可在极化共价键、紧密离子对(紧对)、疏松离子对(松对)、自由离子之间平衡变动。
5. 逐步聚合反应多为可逆聚合反应,如聚酯化和聚酰胺化这两种缩聚反应。在封闭体系进行缩聚反应,数均聚合度满足______,与生成水的量无关;在开放体系中,数均聚合度与残留水的量([H
2O])满足______;由于聚酯化反应的______较低,欲形成高分子量聚合物则要求聚酯化反应中残留水的量更低。
平衡常数(K值)
[解析] 对于封闭体系,两种基团数相等时,
,解得
,因此
。聚酯化反应的平衡常数非常小,K≈4,低分子副产物水的存在限制了分子量的提高,需在高度减压条件下脱除。
6. 表征十二烷基磺酸钠乳化剂性能的指标是______、______和______。
临界胶束浓度(CMC);亲水亲油平衡值(HLB);三相平衡点
[解析] ①乳化剂的浓度超过真正分子状态的溶解度后,乳化剂分子聚集形成胶束,此时浓度为临界胶束浓度(CMC)。②亲水亲油平衡值(HLB)越大,则越亲水。③三相平衡点是乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度,高于该温度,乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在,起到乳化作用;低于该温度,乳化能力减弱。
7. 体型缩聚反应进行到一定程度时,体系______将急剧增大,迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶,即出现凝胶化现象。此时的______叫凝胶点。
粘度;临界反应程度
[解析] 官能团单体聚合到某一程度,开始交联,粘度突增,气泡也难上升,出现了凝胶化现象,这时的反应程度称作凝胶点。凝胶不溶于任何溶剂中,相当于许多线形大分子交联成一整体,其分子量可以看作无穷大。出现凝胶时,交联网络中有许多溶胶,溶胶还可以进一步交联成凝胶。因此在凝胶点以后,交联反应仍在进行,溶胶量不断减少,凝胶量相应增加。
8. 引发剂引发的自由基聚合体系中,影响聚合速率的因素是______、______、______和引发剂分解活化能等。
单体浓度;引发剂浓度;聚合温度
[解析] 聚合速率与引发剂浓度、单体浓度成正比;升高温度,将加速引发剂分解,从而提高聚合速率。
9. 线性非晶态高聚物的力学三态是______、______和______。室温下,橡胶处于______态,______温度是其使用上限,______温度是其使用下限。
玻璃态;高弹态;粘流态;高弹态;粘流转变温度;玻璃化转变温度
[解析] 聚合物可以处于非晶态、部分结晶和晶态。非晶态聚合物又可以分为玻璃态、高弹态、粘流态三种力学态。在玻璃化温度以下,聚合物处于玻璃态,粘度大,链段冻结,运动受到限制;玻璃化温度以上,聚合物转变成高弹态,链段能够比较自由地运动;温度继续升高,材料逐渐变成粘性的流体,此时形变不可恢复,为粘流态。
10. 多官能团单体聚合到某一程度,开始交联,粘度突增,气泡难以上升,出现了______现象,这时的反应程度成为______。
自动加速;凝胶点
[解析] 自动加速现象,又称凝胶效应,是聚合反应进行到一定程度时,聚合速率显著上升的一种现象,此时的反应程度称为凝胶点。
11. 乳液聚合的聚合反应主要发生在______内,聚合过程分为______三个阶段。从聚合速率和分子量角度看,乳液聚合提供了______的独特方法。
胶束;成核期或增速期、胶粒数恒定期或恒速期、降速期;可同时提高聚合速率和分子量
[解析] 聚合过程分为三个阶段:①成核期或增速期,水相中自由基不断进入增溶胶束,引发其中的单体而成核,继续增长聚合,转变成单体-聚合物胶粒。②胶粒数恒定期或恒速期,增溶胶束消失,体系中只有胶粒和液滴两种粒子。单体从液滴经水相不断扩散入胶粒内,保持胶粒内的单体浓度和聚合速率恒定,胶粒不断长大。③降速期,体系中已无单体液滴,只剩下胶粒一种粒子,胶粒数不变。依靠胶粒内的残余单体继续聚合,聚合速率递降。
12. 根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序,共聚物分为______、______、______和接枝共聚物。
无规共聚物;交替共聚物;嵌段共聚物
[解析] 根据大分子中结构单元的排列情况,二元共聚物有下列四种类型:①无规共聚物:两结构单元M1、M2按概率无规排布,M1、M2连续的单元数不多。②交替共聚物:共聚物中M1、M2两单元严格交替相间。③嵌段共聚物:由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子。④接枝共聚物:主链由M1单元组成,支链则由另一种M2单元组成。
13. Q-e方程将单体的______效应和______效应联系起来了。
共轭;极性
[解析] 在用Q、e值判断共聚行为时,Q值代表共轭效应,e值代表极性效应;若两单体的Q、e值接近,则趋于理想共聚;若Q值相差大,则难以共聚;若e值相差大,则趋于交替共聚。
三、问答题1. 什么是活性聚合?目前实现“活性”/可控聚合的方式有哪些?(最少列举3种)
(1)活性聚合是指在适当合成条件下,无链终止和链转移反应,链增长活性中心浓度保持恒定的时间比完成合成反应所需时间长数倍的聚合反应。
(2)目前实现“活性”/可控聚合的方式有:氮氧稳定自由基法、引发转移终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)法、可逆加成-断裂转移(RAFT)法。
2. 苯乙烯是典型的活泼单体,醋酸乙烯酯是典型的不活泼单体,试阐述为什么苯乙烯均聚的链增长速率常数为145L·mol
-1·s
-1,而醋酸乙烯酯的链增长速率常数为2300L·mol
-1·s
-1?如果将少量苯乙烯加入到乙酸乙烯酯的自由基聚合反应体系中,会发生什么现象?为什么?
(1)链增长是自由基与单体间的反应,两物种的单体活性和自由基的活性同时影响着链增长速率常数的大小。苯乙烯的kp=145L·mol-1·s-1,醋酸乙烯酯的kp=2300L·mol-1·s-1,很容易误认为苯乙烯的活性小于醋酸乙烯酯。实际上苯乙烯单体的活性大于醋酸乙烯酯单体,只是苯乙烯自由基的活性远小于醋酸乙烯酯自由基而已,因此,醋酸乙烯酯均聚速率常数比苯乙烯的大。
(2)在乙酸乙烯酯自由基聚合体系加入少量苯乙烯,特高活性的醋酸乙烯酯自由基与高活性的苯乙烯单体将迅速交叉增长,一旦形成苯乙烯自由基,再难引发醋酸乙烯酯单体聚合,发生阻聚现象,因此苯乙烯可以看作是乙酸乙烯酯的阻聚剂。
3. 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时,所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低,但当乙醇的量增加到一定程度后,所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下的本体聚合所得到的要高,试解释之。
当加入少量乙醇时,聚合反应还是均相的,乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇的量增加到一定比例后,聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行,出现明显的自动加速现象,从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
4. 以BPO为引发剂,试写出苯乙烯聚合的链引发、链增长和链终止基元反应的一般式。
链引发:
链增长:
链终止:
上式中:R表示
X表示
。
5. 乳液聚合和悬浮聚合都是将非水溶性单体分散在介质水中进行的自由基聚合反应,乳液聚合可以做到提高聚合反应速率而不降低聚合物分子量,但是悬浮聚合却不能,为什么?论述乳液聚合可以得到高聚合速率和高聚合度的原因。
对于一般的自由基聚合而言,提高聚合反应速率的方法,如升高温度,增大引发剂浓度等,但都会使聚合物的分子量降低,使得悬浮聚合不能同时得到高聚合速率和高分子量。而在乳液聚合过程中,聚合反应在胶粒中进行,而引发剂在水相中分解为自由基,扩散进入乳胶粒后引发聚合反应。由乳液聚合动力学知:①聚合速率与胶粒数、单体浓度成正比,而多数聚合物和单体达到溶胀平衡时,单体的体积分数为0.5~0.85,胶粒内单体浓度可达5mol/L,因此,乳液聚合速率比较快;②一般自由基的寿命只有0.1s,双基终止时间只有0.001s,由于隔离和包埋作用,乳液聚合胶粒内自由基的寿命很长(10~100s),因而有较长的增长时间,从而可提高聚合度。从而同时得到高聚合速率和高聚合度。
6. 使用Ziegler-Natta引发剂时,为保证实验成功,需采用哪些必要的措施?用什么方法除去残存的引发剂?怎样分离和鉴定全同聚丙烯。
(1)由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物,它们遇到H2O、O2、CO2等会发生剧烈反应,从而会破坏引发剂,所以聚合需要在高纯N2保护下进行,体系需保持干燥,所需试剂均需脱水和脱氧处理,且溶剂不能含活泼氢等有害杂质。
(2)残存引发剂可通过加水加醇或螯合剂来脱除,随后进行干燥。
(3)原则上讲,全同聚丙烯最常用的分离和鉴定方法是沸腾庚烷萃取法,全同聚丙烯在沸腾的庚烷中不溶,会分层析出,从而分离。也可用光谱法、测定熔点、密度、红外光谱等方法。
7. 为什么在缩聚反应中不用转换率而用反应程度描述反应过程?
在逐步聚合中,带有不同官能团的任何两分子都能相互反应,无特定活性种,因此,在缩聚早期单体很快消失,转变成二聚体、三聚体等低聚物,单体的转化率很高,而相对分子质量却很低,因此逐步聚合中转化率无实际意义;随着逐步聚合反应的进行,官能团数目不断减少,生成物的相对分子质量逐渐增加,因此把参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值称为反应程度,反应程度是描述逐步聚合反应进程的重要参数。
四、计算题1. 醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合,其动力学数据如下:k
d=1.16×10
-5s
-1,k
p=3700L·(mol·s)
-1,k
t=7.4×10
7L·(mol·s)
-1,c(M)=10.86mol/L,c(I)=0.206×10
-3mol/L,C
M=1.91×10
-4,偶合终止占动力学终止的90%,试求所得聚醋酸乙烯的
n。
在一溶液聚合体系中,某单体浓度c(M)=0.2mol/L,某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L,60℃进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/(mol·s),kt=7.0×107L/(mol·s),引发剂引发效率f=1,引发剂半衰期为44h。2. 求聚合初期聚合速率?
根据题意得c(M)=0.2mol/L,c(I)=4.0×10
-3mol/L
由
小时,可得
代入数据得R
P=4.58×10
-6(mol/L·S)。
3. 初期动力学链长?
依题意得
代入数据得v=13.1。
苯乙烯(M1)和丁二烯(M2)在5℃下进行自由基共聚时,其,,已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mol·s),求5. 共聚时的反应速率常数k
12和k
21;
已知r1=0.64,r2=1.38,k11=49L/(mol·s),k22=25.1L/(mol·s)
根据r1=kll/k12,r2=k22/k21得
k12=kll/r1=49/0.64=76.56L/(mol·s),k,21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L/(mol·s)
6. 比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小;
r2=1.38>r1=0.64,说明丁二烯单体的反应活性大于苯乙烯单体的反应活性;
k12=76.56L/(mol·s)>k,21=18.19L/(mol·s),说明苯乙烯自由基的反应活性大于丁二烯自由基的反应活性。
7. 作出此共聚反应的F
1~f
1曲线。
r
1=0.64<1,r
2=1.38>1,r
1·r
2=0.64×1.38=0.88<1
因此两种单体的共聚类型属于非理想非恒比共聚
取值列表如下:
F
1~f
1曲线:
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚,平衡常数K=4,求最终
。另在排除副产物水的条件下缩聚,欲得
=100,问体系中残留水分有多少?
(1)封闭体系下:
即
。
(2)在排除水的条件下即开放体系下:
欲得
,则p=0.99。
则
,n
w=4×10
-4mol。
因此体系中残留水分为4×10
-4mol。
9. 等摩尔的二元醇和二元酸缩聚,另外1.5mol%醋酸,p=0.995或0.999时。聚酯的聚合度是多少?加1mol%醋酸时,结果如何?(醋酸mol%浓度以二元酸计)
(1)设体系中二元醇或二元酸的起始官能团数为N
a,则其摩尔数为N
a/2,醋酸的摩尔数为1.5%N
a/2,即为N
c。
得基团数比r=N
a/(N
a+2团1.5%×N
a/2)=0.9852;
当p=0.995时
当p=0.999时
(2)当外加1mol%醋酸时,r=N
a/(N
a+2×1%×N
a/2)=0.9901;
当p=0.995时
当p=0.999时