一、问答题1. 为什么丁二烯既能进行自由基聚合,又可进行阴、阳离子聚合?丁二烯加入自由基型引发剂进行本体聚合或溶液聚合,为什么不是分子量太低,就是得到交联聚合物?[提示:丁二烯自由基聚合的链终止速率常数为10
8L/(mol·s)]
(1)丁二烯是含两个C=C双键的共轭分子,容易发生诱导极化。
(2)由于链终止速率常数太大,极易发生偶合终止;增长自由基容易与1,2结构的侧乙烯基反应、也容易抽取分子链中烯丙基上的H,从而导致支化交联;此外,丁二烯在自由基存在下还容易发生Diels-Aider反应形成大量二聚体。
2. 已知己二酸和己二胺的缩聚平衡常数K=432(235℃),设两种单体的物质的量比为1:1,要制得数均聚合度为300的尼龙-66,则体系残留的水分应控制在多少?
由题意知,这是一个不断移走小分子副产物的体系。若起始两单体浓度相同,并假定分子链的官能团是等活性的,当反应程度p→1,
时,则平均聚合度
、平衡常数K与反应区内小分子含量n
w之间的关系近似地服从以下平衡方程:
。将
、K=432代入上式得n
w=
=432/300
2=4.8×10
-3,即体系残留水分应控制在反应单体己二酸或己二胺起始浓度的4.8×10
-3。
判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物,并说明理由。3.
不能。因两个苯基体积大,位阻效应。
4.
不能。因—OR是强的推电子取代基。
5.
不能。因为烯丙基自由基稳定存在,不会进行链增长成为大分子。
6.
能。因—CH
3是弱的推电子取代基,而—COOCH
3是较强的吸电子取代基,二者叠加结果有弱的吸电子效应。
7. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO
4-。如果需要随时调整反应速度或随时停止反应,应选择何种方式产生SO
4-?如果工业上要求生产分子量很高的聚合物,聚合温度尽量低,则应选择何种方式产生这种自由基?
(1)选用受光引发、停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。
(2)选用氧化还原引发体系,通过乳液聚合,可以在较低聚合温度下得到相对分子质量高的聚合物。
8. 写出4-甲基-1-戊烯和3-乙基-1-戊烯在较低温度下聚合后所得聚合物的结构单元。
4-甲基-1-戊烯的聚合物有以下三种结构单元:
3-乙基-l-戊烯的聚合物有以下两种结构单元:
聚合物温度越低,异构化结构单元的含量越多。因为温度越低,碳正离子进攻单体的速率越慢,因而增加了碳正离子异构化的可能性。
9. 说明合成接枝共聚物的三类方法。
(1)长出支链(graft from):先在大分子链中间形成活性点,再引发另一单体而长出支链,接枝点可由自由基、阴离子、阳离子、配位聚合机理产生。其中自由基法最常用。长出支链型接枝的产生方法主要包括链转移反应法、大分子引发剂法和辐射接枝法。
(2)嫁接支链(graft onto):带有反应性侧基的大分子主链与带有反应端基的预聚物进行偶合接枝反应,可以合成预定结构的接枝共聚物,这种接枝方法称为嫁接支链。离子聚合最适合用这一方法。带酯基、酐基、苄卤基、吡啶基等亲电官能团侧基的大分子很容易与阴离子活性聚合物偶合,进行嫁接反应。
(3)大分子单体共聚接枝(graft through):大分子单体是带有双键端基的齐聚物,与乙烯基单体共聚或与活性链加成即可接枝,这种接枝方法称为共聚接枝。
10. 如何合成以聚苯乙烯为主的强碱型离子交换树脂?
聚苯乙烯强碱型离子交换树脂是苯环与胺基之间有亚甲基的阴离子交换树脂,是先用苯乙烯-二乙烯苯共聚,经氯甲基化反应后,然后再与叔胺反应得到的,反应式如下。
11. 试从单体、引发剂、活性中心、阻聚剂、聚合机理、聚合温度、溶剂(和水)的影响、聚合方法等方面比较自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合的异同点。
从机理看,自由基聚合与阳离子聚合及阴离子聚合都属于链式聚合反应,但由于增长反应的活性中心的性质不同,所以三种聚合反应在多方面都表现出很大的差异。现将它们的异同点归纳如下表:
12. 解释引发效率、笼蔽效应(cageeffect)和诱导分解。
(1)引发效率是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义,只有笼蔽效应会影响引发效率。但在许多情况下,计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。而是把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较,所得的值称实际引发效率。
(2)笼蔽效应是由于初级自由基受溶剂分子包围,限制了自由基的扩散,导致初级自由基的偶合(或歧化)终止,使引发效率f降低。
(3)诱导效应是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时,只生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子,故使实际引发效率降低。
13. 下列各组r
1、r
2值的单体对,预期生成什么类型聚合物?(1)r
1=0,r
2=0;(2)r
1>1,r
2>1;(3)r
1=1,r
2=1;(4)r
1=∞,r
2=0。
(1)交替共聚物;(2)嵌段共聚物(但M1和M2链段都不长);(3)无规共聚物;(4)M1的均聚物。
试用自由基聚合和离子型聚合反应合成下列遥爪聚合物:14.
自由基聚合:丁二烯聚合时,以偶合方式终止,因此分子链两端都有引发剂残基。所用引发剂带有羟端基或羧端基就可得这两种遥爪聚合物。
15.
阴离子聚合:以萘钠作催化剂,可合成双阴离子活性高分子,聚合末期可加环氧乙烷,再以水终止,使转变成羟端基,通入CO2,则成羧端基。工业上常用此法合成羟端基聚丁二烯和羧端基聚丁二烯。
16. 高分子链的形状有几种?它们的物理、化学性质有何不同?
(1)高分子链的形状主要有直线形、支链形和网状体形三种,其次还有星形、梳形、梯形等(它们可视为支链形或体形的特例)。
(2)物理、化学性质的不同:
直线形和支链形高分子靠范德华力(无定形或结晶)聚集在一起,分子间力较弱。宏观物理性质表现为密度小、强度低。聚合物具有热塑性,加热可熔化,在溶剂中可溶解。其中支链形高分子由于支链的存在使分子间距离较直线形的大,故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线形的低,而溶解性能更好,其中对结晶度的影响最为显著。
网状体形高分子分子链间形成化学键,其硬度、力学强度大为提高。其中交联程度低的具有韧性和弹性,加热可软化但不熔融,在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高的,加热不软化,在溶剂中不溶解。
17. 为什么聚合物中常要加入光稳定剂?
高分子材料在阳光的照射下会迅速发生老化,表现为发黄、变脆、龟裂,表面失去光泽,机械性能和电性能大大降低,最终失去使用价值。这个复杂的破坏过程主要是阳光中的紫外线和大气中的氧对高分子链联合作用的结果,通过加入光稳定剂,可以减少对高分子链的破坏,起到稳定作用。
二、计算题1. 多少物质的量的苯甲酸加到等物质的量的己二酸和己二胺中,能使聚酰胺-66的相对分子质量
=10000?写出有关的聚合反应方程式。已知:苯甲酸的相对分子质量M'=122,M
0=226,反应程度P=0.995。
有关的聚合反应方程式如下:
根据已知条件可求得己二酸或己二胺的物质的量n为
根据以上计算结果可知,己二胺中,
的物质的量
己二酸中,—COOH的物质的量
苯甲酸的物质的量为
则
2.
=24116的芳香聚酰胺的水解产物是39.1%(质量分数)间苯二胺、59.81%对苯二甲酸和0.88%苯甲酸。写出该聚合物的名称和结构式,计算聚合度和反应程度。
该聚合物是苯甲酸封端的聚对苯二甲酸间苯二胺(商品名Nomex,或芳纶1313)。结构式为
所以p=0.995。
3. 考虑苯乙烯(M
1)和丙烯酸甲酯(M
2)在苯中的共聚合:[M
1]
0=1.5mol/L,[M
2]
0=3.0mol/L。
(1)如果聚合在60℃,用BPO引发,[BPO]
0为5.0×10
-4mol/L、3.0×10
-3mol/L,那么起始共聚物的组成为多少?
(2)如果体系中有5.0×10
-5mol/L的正丁基硫醇存在,则起始共聚物的组成为多少?
(3)如用正丁基锂或BF
3与少量水引发,则共聚物组成如何变化?
(1)、(2)只要引发方式一定,起始共聚物的组成就与采用何种引发剂、引发剂的浓度、链转移剂及终止方式无关。所以在(1)与(2)所叙述的三种情况下F
1皆相同。
因为r
1=0.75,r
2=0.20,所以
故F
1≈0.5。
(3)如果用正丁基锂引发,则进行阴离子共聚合,此时丙烯酸甲酯的活性提高,导致r
1<1,r
2>1。因此F
1下降,且小于0.5。
如果用(BF
3+H
2O)引发,则属阳离子共聚合,导致r
1>1,r
2<1。因此F
1上升,且大于0.5。
4. 以二元醇和对苯二甲酸的缩聚反应为例,导出公式,说明在平衡缩聚反应中聚合度(X
n)与平衡常数(K)和小分子含量(n
w)的关系。
聚合总速率是正、逆反应速率之差。
即c=1-p,
平衡时:
所以
在一溶液聚合体系中,某单体浓度,某过氧化物引发剂浓度进行自由基聚合。已知,引发剂半衰期5. 求初期聚合速率R
p。
求初期聚合速率R
p,即
6. 求初期动力学链长υ。
求初期动力学链长υ
7. 当转化率达50%时所需的时间?
当转化率达50%时所需的时间:高转化率时用积分方程式,即